十年品质,凯利一路相伴
服务项目 业绩见证 招贤纳士 携手凯利 技术实力
技术实力
超值服务,源于专业设备
四川泸州煤气化清洗项目的清...
凯利清洗为绿色护航
凯利“微生物清洗”新技术取...
凯利全方位的技术性支持
多晶硅设备脱脂技术
工业设备化学清洗质量标准
化工设备开车前清洗必要性
化工装置开车前清洗技术
大型罐的旋转喷淋清洗技术
pig清管技术对石油管道的...
高压水清洗技术服务
化学清洗,清洗剂
多晶硅设备脱脂技术


              多晶硅装置开车前清洗技术


      多晶硅生产对环境及设备的清洁要求十分高。生产工艺过程比较复杂。尤其是塔器设备,对产品的质量影响极为重要。为了保证一次性开车投产顺利,保证产品质量,在设备的安装过程中,对设备及管线等重要设备的清洗工作十分严谨。在清洗过程中,使每个环节质量都达到标准。避免开车质量事故的发生。最大限度地降低调试费用,必须做好工艺设备和工艺管道安装前的清洗处理。针对不同的工艺要求、不同的设备材质以及不同的设备类型,清洗处理要求和达到的基本标准(要求达到无油、无水与无尘的三无要求)也不同。同时符合《脱脂工程施工及验收规范》和《工业设备化学清洗质量标准》并根据业主和成达公司的具体要求可分为一般清洗和洁净清洗。

多晶硅设备的清洗主要工艺为酸洗、脱脂、钝化、干燥等,其中最关键是脱脂工艺和干燥技术。油脂和水对多晶硅的产品有巨大影响。因此在多晶硅设备的清洗中,以脱脂工艺和干燥工艺为要点。主要清洗还原炉、氢化炉、CDI设备、合成车间、还原氢化车间、精馏系统、中间罐、管道等主要设备。并且为了保证脱脂和干燥的质量,多晶硅设备清洗需要对单台设备进行单台清洗并验收后,再进行安装。
二、污垢主要对多晶硅影响因素
1、油脂:在多晶硅生产过程中,油分子对多晶硅的危害十分严重。实际证明,整个工艺系统几ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢,产量降低,甚至硅反应停止。因此,多晶硅设备的脱脂工艺尤为重要。
2、水分:水中含有大量的氯离子,氯离子对多晶硅的反应十分敏感。设备及系统干燥工艺很关键。
3、氯离子残留:水和其他溶液在设备表面残留的氯离子对多晶硅影响十分大。因此,在清洗后对设备进行纯水冲洗工艺十分重要。

4、氧化物、灰尘其他杂质:其他污垢的存在,对多晶硅的生产影响也很大。因此,在设备清洗过程中,采用酸洗工艺对其他污垢进行清洗十分必要。

    

    多晶硅开车前清洗采用化学清洗技术,对多晶硅生产装置的换热器、精馏塔、管道阀门、槽罐等设备进行化学脱脂和清洗钝化处理。脱脂清洗钝化处理后,保证开车后多晶硅产品快速达到合格品,并且保证设备的防腐和安全运行。凯利目前已经完成四川永祥多晶硅开车前清洗,湖北南玻多晶硅开车清洗,新疆特变电工多晶硅开车前清洗,陕西天宏硅业多晶硅装置开车前清洗,青海黄河水电多晶硅装置开车前清洗等多套多晶硅开车前清洗工程。在多晶硅清洗技术研发方面凯利积累了丰富的经验,先后研发了多晶硅专用脱脂剂,多晶硅工艺流程新工艺,多晶硅管道清洗技术,多晶硅槽罐清洗技术等多项技术突破。并且在多晶硅技术方面获得两项国家专利技术。荣获高新技术企业认证等。在国内多晶硅清洗领域,凯利清洗以专业的技术,成熟的施工团队,完善的管理流程,服务于多晶硅企业。


      化工装置开车前清洗,就是大型化工装置在投产前,对所有工艺管道,换热器,塔器,槽罐等进行全面的化学清洗和钝化处理。主要两大作用,一是保证设备和管道清洗后表面无污垢,无焊渣,无油脂,无杂质等污垢,该污垢严重影响工艺产品的成品质量。投产后不能短期产品合格而造成的损失。一般清洗后试车一到两天产品即可合格。二是保证设备和管道的表面钝化预膜处理,保证管道和设备的耐腐蚀和运行安全。管道和设备的外表面有喷漆等很多防腐技术,但工艺设备内表面目前普遍采用化学钝化的方式进行保护处理。钝化预膜后能在金属表面形成致密的保护层。保护设备不发生氧化反应和物料腐蚀,保证设备的运行安全和延长设备的使用寿命。其价值意义深远。

    凯利清洗公司成立于2003年,十多年来成功完成国内外几百套化工装置的开车前清洗施工。积累了丰富的施工经验和技术。先后自助研发了旋转喷淋装置,自动化清洗平台,专用清洗剂等技术和产品,目前已经获得国家7项发明专利。同时,经过了质量管理体系认证,环境体系认证,健康体系认证等,清洗协会和水处理协会双A级资质,2015年获得高新技术企业认证。目前,建成投产的清洗剂研发生产基地2万多平方。国家标准实验室300多平方。技术研发团队20人,年产清洗剂5万吨。清洗剂产品60多种。在专业化工清洗领域,凯利清洗已经从产品研发,工程技术研发,工程施工,工程技术服务等全方位企业。为国内外大型化工企业提供优质的服务和产品。



凯利清洗


多晶硅清洗现场
清洗化验
清洗现场实验室
多晶硅清洗
多晶硅无油空压机                                     多晶硅无热干燥机
kl-201 多晶硅专用脱脂剂
一、概述
多晶硅生产对环境及设备的清洁要求十分高。生产工艺过程比较复杂。尤其是塔器设备,对产品的质量影响极为重要。为了保证一次性开车投产顺利,保证产品质量,在设备的安装过程中,对设备及管线等重要设备的清洗工作十分严谨。在清洗过程中,使每个环节质量都达到标准。避免开车质量事故的发生。最大限度地降低调试费用,必须做好工艺设备和工艺管道安装前的清洗处理。针对不同的工艺要求、不同的设备材质以及不同的设备类型,清洗处理要求和达到的基本标准(要求达到无油、无水与无尘的三无要求)也不同。同时符合《脱脂工程施工及验收规范》和《工业设备化学清洗质量标准》并根据业主和成达公司的具体要求可分为一般清洗和洁净清洗。
多晶硅设备的清洗主要工艺为酸洗、脱脂、钝化、干燥等,其中最关键是脱脂工艺和干燥技术。油脂和水对多晶硅的产品有巨大影响。因此在多晶硅设备的清洗中,以脱脂工艺和干燥工艺为要点。主要清洗还原炉、氢化炉、CDI设备、合成车间、还原氢化车间、精馏系统、中间罐、管道等主要设备。并且为了保证脱脂和干燥的质量,多晶硅设备清洗需要对单台设备进行单台清洗并验收后,再进行安装。
二、污垢主要对多晶硅影响因素
1、油脂:在多晶硅生产过程中,油分子对多晶硅的危害十分严重。实际证明,整个工艺系统几ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢,产量降低,甚至硅反应停止。因此,多晶硅设备的脱脂工艺尤为重要。
2、水分:水中含有大量的氯离子,氯离子对多晶硅的反应十分敏感。设备及系统干燥工艺很关键。
3、氯离子残留:水和其他溶液在设备表面残留的氯离子对多晶硅影响十分大。因此,在清洗后对设备进行纯水冲洗工艺十分重要。
4、氧化物、灰尘其他杂质:其他污垢的存在,对多晶硅的生产影响也很大。因此,在设备清洗过程中,采用酸洗工艺对其他污垢进行清洗十分必要。
三、国内大、中型化工生产装置清洗现状
国外对设备、管道的清洗十分重视,有专门从事清洗的研究机构。再国外,设计单位在设计化工工艺流程及要求时已经将清洗考虑了进去,并做了概算及投资。清洗方式也有单一的水力清洗发单调发展到化学清洗、机械清洗等。世界各国对清洗行业的组织形式是多种多样的,从单个零件到整个装置的清洗,既有专业化学清洗公司,也有企业自行组织的清洗队伍。有的设备、管道及零部件需经常定期清洗,并且部分生产设备本身就装有固有的清洗装置,清洗技术的应用有了很大的进步。
生产多晶硅的工艺较多,各个国家生产厂家在开发新技术、进行技术改造的同时,通过对设备的清洗来降低能耗和保证多晶硅的产品质量。提高设备运转率,延长使用寿命,争取以最低的能耗,生产出更多的多晶硅产品。
四、多晶硅装置开车前化学清洗的意义
新建多晶硅装置中的设备、管线、精馏塔、槽、还原炉、氢化炉在制造、储存、运输和安装过程中会产生大量的污物。这些污物主要有:油脂、扎制鳞片、氧化铁锈皮、泥沙、焊渣、焊药、防锈油及表面涂层等。其中焊渣、焊药的主要成分为钛、锰、铬、铁等金属氧化物,而切削油和防锈油及表面涂层则是一些高分子有机物。
新建多晶硅设备进行化学清洗,不仅要进行高要求的除油脂处理,而且还要进行化学清洗和钝化保护处理。随着缓蚀技术的发展,金属设备在化学清洗过程中的腐蚀损失已降到了很小,最终的钝化处理将有助于减小设备运行中的腐蚀。另外,同酸洗时的腐蚀相比,轧制鳞片、氧化铁锈皮、泥沙、焊渣、防锈油及涂层等引起的设备运行事故更加具有危险性。由于化学清洗之后,得到了干净的金属表面,因而能更快的生产出合格的产品,工厂由此获得的经济效益将大大超过清洗的投资费用。目前,各种新建装置尤其是高温、高压设备、大型设备和生产工艺要求比较高的设备和管线,再投产前都要进行化学清洗。不仅要清洗设备本体,而且要清洗那些与设备连接有可能把污物带入的其他管道和设备。同样,我们认为多晶硅装置不仅要清洗工艺系统,其它附属设备的化学清洗和钝化处理对设备的运行安全和寿命意义重大,因此,我们建议所有的设备必须进行化学清洗。
五、多晶硅设备主要清洗项目
1、还原炉、氢化炉的清洗脱脂钝化干燥
2、CDI系统设备的清洗脱脂钝化干燥
3、还原氢化车间设备的清洗脱脂钝化干燥
4、合成车间设备的清洗脱脂钝化干燥
5、精馏工序设备的清洗脱脂钝化干燥
6、中间罐区的清洗脱脂钝化干燥
7、管道系统的清洗脱脂钝化干燥
六、附件
1、奥氏体不锈钢设备的化学清洗和钝化
2、不锈钢设备及零部件酸洗钝化技术(设备清洗必要性论文)
附件一奥氏体不锈钢设备的化学清洗和钝化
摘 要: 从奥氏体不锈钢的钝化机理入手,分析了钝化膜存在的意义、破坏机理和防护措施,给出了参考的清洗钝化剂配方、清洗钝化工艺、操作注意事项,明确了奥氏体不锈钢钝化膜质量的检验方法。
关键词:奥氏体不锈钢;清洗;钝化;钝化膜;质量检验
中图分类号: TG178文献标识码: C
奥氏体不锈钢设备在加工、制作和使用过程中,因高温氧化、介质腐蚀等原因,其表面会产生明显颜色不均匀的斑痕或腐蚀痕迹,或出于美观要求,奥氏体不锈钢常常需要进行化学清洗和钝化处理,使设备表面形成完整均匀的表面钝化膜,以提高材料的美观性和耐腐蚀性能,延长不锈钢使用寿命。本文从不锈钢钝化原理入手,就不锈钢清洗方法、钝化工艺以及表面钝化膜质量和均匀性检验开展讨论。
1奥氏体不锈钢酸洗钝化的原理奥氏体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能和优良的冷热加工性能,广泛用于各类具有防腐蚀和美观要求的设备以及其它容器、设备和机具的制造,表面的钝化膜质量和均匀性,对其耐腐蚀影响很大。
1.1钝化机理
金属经氧化性介质处理,在其表面生成均匀致密的氧化膜,并使腐蚀速度比未处理前有显著下降的现象称金属的化学钝化。钝化机理可以用薄膜理论解释为:钝化是由于金属与氧化性介质发生电化学反应,在金属表面上生成一层薄而致密、覆盖性良好、附着力强的氧化物膜层,即“钝化膜”;钝化膜独立存在, 通常是氧和金属的化合物, 主要成分为CrO3、FeO与NiO,它是不锈钢防腐蚀的基本屏障,是腐蚀介质扩散的阻挡层,而并不是把金属与腐蚀介质完全隔开,钝化膜具有动态特征,通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜,而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜[ 1 ] 。
1.2钝化膜的破坏
奥氏体不锈钢表面经氧化性介质钝化处理后其表面上形成的钝化膜,在具有起活化作用的Cl- 、Br- 、F- 等卤素离子存在的条件下,易遭到破坏而失去原有的耐蚀性能和装饰性能。其中Cl- 对不锈钢钝化膜的破坏作用最强,同时Cl- 在水中普遍存在,这也就是奥氏体不锈钢设备使用过程中要求Cl- 质量分数不超过25 μg/g的原因之一,同时要求奥氏体不锈钢不能用盐酸等高氯离子含量的酸进行酸洗。奥氏体不锈钢在化学清洗后或压力容器水试压后,若不能及时将残水清除干净,也要求使用Cl- 质量分数不超过25μg/g的水冲洗设备。
2奥氏体不锈钢的化学清洗和钝化
奥氏体不锈钢酸洗和钝化常常是同步完成的,一般采用氧化性较强的硝酸为主剂的清洗钝化剂,如需要钝化的设备表面含有油脂、有机物和其他酸不易溶解的物质,为了提高酸洗和钝化膜质量,要求在钝化前,对被钝化表面进行除油清洗处理。
2.1清洗钝化剂和酸洗钝化膏配方
清洗钝化剂1: 20%硝酸+ 5%氢氟酸+ 75%水
清洗钝化剂2: 5%硝酸+ 2%重铬酸钾+ 93%水
清洗钝化剂3: 20%硝酸+ 10%氢氟酸+ 70%水
酸洗钝化膏配方: 30%硝酸+ 2%氢氟酸,用硫酸钡搅拌成糊状。均以质量比配制。
2.2化学清洗和钝化工艺
不同的设备需要采用不同的清洗钝化工艺,一
般采用如下方法:
(1)            小型零部件或形状复杂的工件和设备,适合于采用浸泡法。优点是清洗钝化液反复使用,生成成本低,钝化时间灵活机动,清洗钝化效果直观;缺点是液体不流动,有时钝化效果不均匀,为使其均匀常采用提拉法。
(2)            其工艺流程为:水冲洗—酸洗钝化—水冲洗—除油—水洗—钝化膜检验—干燥。
(2)大型成套装置和设备内表面清洗钝化,如双氧水成套装置、换热器、容器、塔器、管网的清洗钝化处理,常采用全充满法或喷淋法。采用此类工艺,优点是一次处理的设备数量大,涉及面广,清洗钝化剂可以反复使用,清洗钝化效果均匀;缺点是此法需要的清洗钝化剂用量较大,施工工艺复杂,操作难度大,需要操作人员具有一定的专业水准,多由专业清洗队伍负责完成。其工艺流程为:配管建立清洗系统—注水循环冲洗—加温循环除油—水冲洗—常温循环酸洗钝化—水冲洗—钝化膜检验—设备复位。
(3)大型设备表面清洗钝化采用涂刷酸洗钝化膏的方法进行,如大型容器内外表面、塔器外壁、大口径管道外表面、板材表面等。此方法优点是用料节省,成本低廉,操作工艺简单,适合于维修和安装现场,施工灵活;缺点是钝化效果不均匀,需要手工操作,劳动环境差,施工安全性差。其工艺流程为:表面擦洗—涂刷清洗钝化膏—水冲洗—检验。
(4)设备内外表面或局部清洗钝化常采用擦洗法,如设备施焊区、热处理区、局部腐蚀区及外表面等。此法优点是实施方便,使用药剂节省,成本较低,施工灵活;缺点是钝化质量不稳定,施工环境差,容易发生人身安全事故。
其工艺流程为:表面擦洗—涂刷清洗钝化剂—水冲洗—检验。
3奥氏体不锈钢清洗钝化应注意的事项
(1)配制清洗钝化液时,应将水按比例注入耐酸容器中,然后再按比例缓慢加酸,防止倒酸速度过快引起飞溅伤人。酸洗钝化处理,应先在水部件或局部表面上或类似的材料上进行清洗钝化现场试验。
(2)清洗钝化前应去除焊缝及母材表面的飞溅、焊药、灰尘等。清除油污必要时可采用有机溶剂、碱洗液或中性洗涤液清洗表面,并用清水冲洗干净。
(3)酸洗钝化操作过程中,操作人员必须仔细观察,认真控制清洗钝化温度和时间。温度低则适当延长处理时间,温度高则时间缩短。防止达不到酸洗钝化效果或过酸洗而引起材料表面过腐蚀。涂膏清洗钝化时,将膏均匀地涂刷于需要酸洗钝化的表面,一般先涂刷焊缝处,氧化皮较厚处略涂厚些,在涂膏未干透前用棉纱或棉布擦去锈蚀物及氧化物。
(4)对碳钢或其它材质的零部件应采取有效的保护措施,对被酸洗产品上的碳钢件应尽可能卸掉,如不能拆卸的需采用涂防护油漆或封橡胶泥的方法,尽量避免钝化液与碳钢部件接触防止遭受腐蚀。
(5)酸洗钝化后的不锈钢表面不应有明显的腐蚀痕迹,颜色应均匀一致,不留斑纹或氧化色。钝化后要彻底冲洗设备表面,不留存残液。酸洗钝化液及冲洗水中控制Cl- 的质量分数不大于25μg/g,宜选用去离子水冲洗设备,酸洗钝化后对钝化表面需采用一定的保护措施。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件成品可以选用聚乙烯薄覆盖或包裹,避免异金属、非金属接触及硬物接触,禁止焊接或打磨操作。
(6)操作人员在操作时,必须穿好耐酸服,带好防酸手套、口罩及防护眼罩。在容器内酸洗钝化,必须携带经检查合格的防毒面具,并有专人监护。
(7)酸性钝化废液具有很强的污染特性,应妥善处理达标后才能排放至规定地点。
4奥氏体不锈钢清洗和钝化质量检验方法
4.1外观检验
酸洗钝化后的不锈钢表面应为均匀的银白色,不得有明显的腐蚀痕迹,焊缝及热影响区表面不得有氧化色,不得有颜色不均匀的班痕[ 2 ] 。用pH 试纸检查材料表面残液的冲洗干净程度, pH 6~7为合格。
4.2钝化膜均匀性检验方法
硝酸- 铁氰化钾蓝点法:在清洗钝化后的不锈钢表面,任意选择3~5个测试点,待酸洗钝化表面干燥后,将刚浸渍过硝酸- 铁氰化钾试验溶液的<50的定性滤纸贴附在待测不锈钢表面, 30 s内观察滤纸出现蓝点的情况[ 3 ] ,无蓝点为合格,有蓝点为不合格。试验后也应该将试验体冲洗干净。硝酸- 铁氰化钾溶液由1 g铁氰化钾、3 mL(65% ~85% )硝酸HNO3 和100 mL 蒸馏水复配而成。该试剂因使用的是氧化性强的硝酸,对钝化膜的破坏能力较弱,所以主要反映出清洗钝化所形成钝化膜的均匀性、完整性或是否有铁离子污染等性能;但储存稳定性差,需要现用现配。
4.3钝化膜致密性检验方法
盐酸- 铁氰化钾蓝点法:在钝化后的不锈钢表面,任意选择3~5个测试点,用蒸馏水冲洗干净,棉纱擦干,然后逐点滴酸性铁氰化钾K3 [ Fe (CN) 6 ]点滴液,并用秒表记录该点滴溶液后出现蓝点的时间,根据蓝点出现的时间快慢来评定钝化膜的质量,根据同一检测面上各点出现蓝点时间的长短评定钝化膜的完整性和均匀程度。对于清洗后有特殊要求的奥氏体不锈钢材质的钝化膜质量,点滴液覆盖面内10 min内出现的蓝色小点不多于8个点为合格。测定完后,先用干布擦干点滴液再用20%的醋酸对测定点进行擦洗,然后用脱盐水或蒸馏水冲洗干净。酸性铁氰化钾点滴液由硫酸、盐酸、铁氰化钾和蒸馏水复配而成。酸性铁氰化钾点滴液破坏钝化膜后将产生如下反应:2H+ + Fe = Fe2+ +H2X3Fe2+ + 2 [ Fe (CN) 6 ]3- = Fe3[ Fe (CN ) 6 ]2y (深蓝色沉淀)酸性铁氰化钾点滴液在5~35℃下有效使用期限为7天。铁氰化钾无毒,但在加热时分解产生可能产生剧毒物HCN,所以不能在加热条件下使用。本检验方法因使用了高浓度的盐酸,对钝化膜的破坏能力很强,所以主要反映出了形成钝化膜的致密性和阻隔能力。
参考文献
[ 1 ] 余存烨. 不锈钢设备及零部件酸洗钝化技术[ J ]. 清洗世
界, 20 (1) : 20 - 24.
[ 2 ] 李 宁. 不锈钢压力容器钝化工艺的控制[ J ]. 化工科技
市场2004 (6) : 25.
[ 3 ] 中国化工装备公司. HG - T 2806 - 1996奥氏体不锈钢
压力容器制造管理细则[ S]中华人民共和国化学工业部
附件二不锈钢设备及零部件酸洗钝化技术
专家姓名:朱明君   类别:化学清洗
不锈钢设备及零部件酸洗钝化技术
1.不锈钢酸洗钝化的必要性:
奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能,抗高温氧化性能,较好的低温性能及优良的机械与加上r生能。因此广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜,如果膜不完整或有缺陷,不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理,使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检查 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等,这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量,破坏了其表面的氧化膜,降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀),甚至会导致应力腐蚀破裂。
不锈钢表面清洗、酸洗与钝化,除最大限度提高耐蚀性外,还有防止产品污染与获得美观的作用。在GBl50一1998《钢制压力容器》规定,“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的,因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合,从保证耐蚀耐蚀性出发,提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门,如并非出于防腐目的,仅基于清洁与美观要求,对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某些化工装置及其它使用要求严格的,除酸洗钝化外,还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。
2.不锈钢酸洗钝化原理
不锈钢的抗腐蚀陛能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜,这层膜1n腐蚀介质隔离,是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征,不应看作腐蚀完全停止,而是形成扩散的阻挡层,使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜,而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。
不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜,但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗,包括碱洗与酸洗,再用氧化剂钝化,才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件,保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉,酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高,因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡,一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是,通过酸洗钝化,使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解,去掉了贫铬层,造成铬在不锈钢表面富集,这种富铬钝化膜的电位可达+1.0V(SCE),接近贵金属的电位,提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构,从而影响不锈性,如通过电化学改性处理,可使钝化膜具有多层结构,在阻挡层形成CrO3或Cr2O3,或形成玻璃态的氧化膜,使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。
国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研究为例作简述[1]。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附,在氧化剂的催化作用下,形成氧化物与氢氧化物,并与组成不锈钢的cr、 Ni、Mo元素发生转换反应,最终形成稳定的成相膜,阻止了膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为:
Fe·H20+O*≒[FeOH·O*]ad+H++e
[FeOH·O*]ad≒[FeO·O*]ad+H++e
[FeO·O*]ad+H2O≒FeOOH+O*十H++e
[FeO·O*]ad≒FeO+O*
FeOOH+Cr+H2O≒CrOOH+Fe·H20
2FeOOH≒Fe203+H20
2CrOOH≒Cr203+H20
MO+3FeO+3H2O≒MOO3+3Fe·H2O
Ni+FeO+2H20≒NiO+Fe·H20
(其中Os表示钝化过程中的催化剂,且在钝化迪陧中浓度不变,ad表示吸附中间体。)[page]
可见,316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在,钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。

4.不锈钢酸洗钝化的应用范围
4.1不锈钢设备制造过程中的酸洗钝化处理
4.1.1切削加工后的清洗及酸洗钝化[6]
不锈钢工件经切削加工后表面上通常会残留铁屑、钢末及冷却乳液等污物,会使不锈钢表面出现污斑与生锈,因此应进行脱脂除油,再用硝酸清洗,既去除了铁屑钢末,又进行了钝化。
4.1.2焊接前后的清洗及酸洗钝化[7]
由于油脂是氢的来源,在没有清除油脂的焊缝中会形成气孑L,而低熔点金属污染(如富锌漆)焊接后会造成开裂,所以不锈钢焊前必须将坡口及两侧20mm内的表面清理干净,油污可用丙酮擦洗,油漆锈迹应先用砂布或不锈钢丝刷清除,再用丙酮擦净。
不锈钢设备制造无论采用何种焊接技术,焊后均要清洗,所有焊渣、飞溅物、污点与氧化色等均要除掉,清除方法包括机械清洗与化学清洗。机械清洗有打磨、抛光与喷砂喷丸等,应避免使用碳钢刷子,以防表面生锈。为取得最好的抗腐蚀性能,可将其浸泡在HNO3和HF的混液中,或采用酸洗钝化膏。实际上常4锎1械清洗与化学清洗结合起来应用。
4.1.3锻铸件的清洗[6]
经锻铸等热加工后的不锈钢工件,表面往往有一层氧化皮、润滑剂或氧化物污染,污染物包括石墨、二硫化钼与二氧化碳等。应通过喷丸处理、盐浴处理以及多道酸洗处理。如美国不锈钢涡轮机叶片处理工艺为:
盐浴(10min)→水淬(2.5min)→硫酸洗(2min)→冷水洗(2min)→碱性高锰酸盐浴(10min)→冷水洗(2min)→硫酸洗(1rain)→冷水洗(1min)→硝酸洗(1.5min)→冷水洗(1min)→热水洗(1min)→空气干燥。
4.2新装置投产前的酸洗钝化处理
许多大型化工、化纤、化肥等装置的不锈钢设备与管道在投产开工前要求进行酸洗钝化。虽然设备在制造厂已进行过酸洗,去除了焊渣与氧化皮,但在存放、运输、安装过程中又难免造成油脂、泥砂、铁锈等的污染,为确保装置与设备试车产品(尤其是化工中间体及精制品)的质量能够达到要求,保证一次试车成功,必须进行酸洗钝化。如H2O2生产装置不锈钢设备与管道,投产前必须进行清洗,否则若有污物重金属离子会使催化剂中毒。另外,如金属表面有油脂与游离铁离子等会造成H2O2的分解,剧烈放出大量热,引发着火,甚至爆炸。同样对氧气管道来说存在微量油污与金属微粒也可能产生火花而发生严重后果。
4.3现场检修中的酸洗钝化处理
在精制对苯二甲酸(PTA),聚乙烯醇(PVA),腈纶,醋酸等生产装置的设备材料中,大量使用奥氏体不锈钢316L、317、304L,由于物料都含有Cl-、Br-、 SCN-、甲酸等有害离子,或由于污垢、物料结聚,会对设备产生点蚀、缝隙腐蚀与焊缝腐蚀。在停车检修时可以对设备或部件进行全面或局部酸洗钝化处理,修复其钝化膜,以防局部腐蚀扩展。如上海石化PTA装置干燥机的不锈钢管子更新检修及腈纶装置的不锈钢换热器检修等均进行过酸洗钝化。
4.4在役设备除垢清洗
石油化工装置中的不锈钢设备,尤其是换热器,经一定时间运行后,内壁会沉积各种污垢,如碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅酸盐垢、氧化铁垢、有机物垢、催化剂垢等,影响了换热效果,并且会造成垢下腐蚀。需要选择合适的清洗剂进行除垢,可采用硝酸、硝酸+氢氟酸、硫酸、柠檬[page]酸、EDTA、水基清洗剂等,并添加适量的缓蚀剂。除垢清洗后,如需要可再进行钝。化处理。如上海石化PTA、醋酸、腈纶等装置的不锈钢换热器均进行过除垢清洗。
5.不锈钢酸洗钝化的注意事项
5.1酸洗钝化的前处理
不锈钢工件酸洗钝化前如有表面污物等,应通过机械清洗,然后除油脱脂。如果酸洗液与钝化液不能去除油脂,表面存在油脂会影响酸洗钝化的质量,为此除油脱脂不能省略,可以采用碱液、乳化剂、有机溶剂与蒸汽等进行。
5.2酸洗液及冲洗水中Cl-的控制
某些不锈钢酸洗液或酸洗膏采用加入盐酸、高氯酸,三氯化铁与氯化钠等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层,除油脂用三氯乙烯等含氯有机溶剂,从防止应力腐蚀破裂来说是不太适宜的。此外,对初步冲洗用水可采用工业水,但对最终清洗用水要求严格控制卤化物含量。通常采用去离子水。如石化奥氏体不锈钢压力容器进行水压试验用水,控制C1-含量不超过25mg/L,如无法达到这一要求,在水中可加入硝酸钠处理,使其达到要求,C1-含量超标,会破坏不锈钢的钝化膜,是点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀破裂等的根源。
5.3酸洗钝化操作中的工艺控制
硝酸溶液单独用于清除游离铁和其它金属污物是有效的,但对清除氧化铁皮,厚的腐蚀产物,回火膜等无效,一般应采用HNO3+HF溶液,为了方便与操作安全,可用氟化物代替HF[2]。单独HNO3溶液可不加缓蚀剂,但HNO3+HF酸洗时,需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗,为防止腐蚀,浓度应保持5:1的比例。温度应低于49℃,如过高,HF会挥发。
对钝化液,HNO3应控制在20%—50%之间,根据电化学测试,HNO3浓度小于20%处理的钝化膜质量不稳定,易产生点蚀[8],但HNO3浓度也不宜大于50%,要防止过钝化。
用一步法处理除油酸洗钝化,虽然操作简便,节省工时,但该酸洗钝化液(膏)中会有侵蚀性HF,因此其最终保护膜质量不如多步法。
酸洗过程中允许在一定范围内调整酸的浓度、温度与接触时间。随着酸洗液使用时间的增长,必须注意酸浓度和金属离子浓度的变化,应注意避免过酸洗,钛离子浓度应小于2%,否则会导致严重的点蚀。一般来说,提高酸洗温度会加速与改善清洗作用,但也可能增加表面污染或损坏的危险。
5.4不锈钢敏化条件下酸洗的控制[2]
某些不锈钢由于不良热处理或焊接造成敏化,采用HNO&HF酸洗可能会产生晶间腐蚀,由晶间腐蚀引起的裂缝在运行时,或清洗时,或随后加工中,能够浓缩卤化物,而引起应力腐蚀。这些敏化不锈钢一般不宜用HNO3+HF溶液除鳞或酸洗。在焊后如必须进行这种酸洗,应采用超低碳或稳定化的不锈钢。
5.5不锈钢与碳钢组合件的酸洗
对不锈钢与碳钢组合件(如换热器中不锈钢管子、管板与碳钢壳体),酸洗钝化若采用HNO3或 HNO3+HF会严重腐蚀碳钢,这时应添加合适的缓蚀剂如Lan-826。当不锈钢与碳钢组合件在敏化状态下,不能用HNO3+HF酸洗时,可采用羟基乙酸(2%)+甲酸(2%)+缓蚀剂,温度93℃,时间6h或EDTA铵基中性溶液+缓蚀剂,温度:121℃,时间:6h,随后用热水冲洗并浸入10mg/L氢氧化铵+100mg/L联氨中[3]。
5.6酸洗钝化的后处理
不锈钢工件经酸洗和水冲洗后,可用含10%(质量分数)NaOH+4%(质量分数)KMnO4的碱1生高锰酸盐溶液在71~82℃中浸泡5~60min,以去除酸洗残渣,然后用水彻底冲洗,并进行干燥。不锈钢表面经酸洗钝化后出现花斑或污斑,可用新鲜钝化液或较高浓度的硝酸擦洗而消除。最终酸洗钝化的不锈钢设备或部件应注意保护,可用聚乙烯薄膜覆盖或包扎,避免异金属与非金属接触。
对酸性与钝化废液的处理,应符合国家环保排放规定。如对含氟废水可加石灰乳或氯化钙处理。钝化液尽可能不用重铬酸盐,如有含铬废水,可加硫酸亚铁还原处理。
酸洗可能引起马氏体不锈钢氢脆,如需要可通过热处理去氧(加热至200℃保温一段时间)。
6.不锈钢酸洗钝化质量检验[8]
由于化学检验会破坏产品的钝化膜,通常在样板上进行检验。方法举例如下:
(1)硫酸铜滴定检验
用8gCuS04+500mLH20+2~3mLH2S04溶液滴入样板表面,保持湿态,如6min内不出现铜的析出为合格。
(2)高铁氰化钾滴定检验
用2mLHCl+1mLH2S04+1gK3Fe(CN)6+97mLH20溶液滴在样板表面,通过生成蓝色斑点的多少及出现时间的长短来鉴定钝化膜质量的好坏。
陕西凯利工业清洗发展有限公司  技术部
地址:高新区科技路195号世纪颐园A座2105
电话:029-88328618
传真:029-62969659
邮箱:kltqx@163.com



 
 


版权所有 © 2014 陕西凯利清洗有限公司:http://www.kailiclean.com
地址:西安市高新区唐延路11号i-都会1号楼1单元1620 服务热线:400-029-1016
电话:029-88328618 手机:13669195188 E_mail:kaili@kaili.so

陕ICP备12002493号